輻射加工中，由于氧的存在會導致聚合物氧化裂解。聚合物絕緣的輻射氧化，主要來自于聚合物中溶解氧、輻射期間或輻照后擴散進入聚合物中的氧與聚合物產生的自由基或俘陷自由基反應。氧化可在輻照加工中或在輻照加工后發生。
溶解氧主要存在于聚合物的非晶區或結晶－非結晶區界面，它與輻照產生的大分子自由基反應，生成過氧自基（ROO），過氧化氫（ROOH）和過氧化物（ROOR）。
過氧化物和過氧化氫熱分解產生氧化產物和自由基。如聚乙烯輻射氧化分解產物包括羥基化物、H2O、CO2、過氧化物、醇和羰基化物。
輻射氧化速率與聚合物中和環境氧濃度（溶解氧以及氧擴散進入速度）有關。這些過程受不同因素的影響，包括：聚合物的集聚態（或相）結構、非晶區的微觀結構和樣品的厚度、氧的壓力、輻照溫度及輻射劑量率等。氧不能穿過聚乙烯的結晶區，氧的消耗和氧化物產額隨結晶度增加而減少。
輻射氧化的速率是隨聚合物材料的厚度減小而增大。這是由于氧擴散進入薄的樣品比厚的阻力小，更容易。
在高劑量率下輻照，自由基重合反應占優勢，氧的擴散反應還來不及發生，在相當高的劑量率下，特別是EB輻照加工時，氧擴散可不作為一個因素。
輻射后氧化與聚合物輻照產生的俘陷自由基相關。研究證明，對于一個結晶（半結晶）聚合物來說，自由基主要存在于結晶與非結晶的界面區，因為該區和非晶區分子排列一樣松散，但又受晶區的抑制，自由基重合不易發生。而氧擴散進入與俘陷自由基反應導致后氧化裂解。在較高溫度下貯存，由于分子活動性增加后氧化將發生更快。
輻射氧化不僅導致絕緣材料大分子裂解、機械性能破壞，而且導致其電學性能，特別是介電損耗正切增大。實際上采取一些措施：添加抗氧劑、以減少和阻止氧化發生；添加敏化劑，促進交聯，降低俘陷自由基濃度，減少所需要的輻射劑量，與氧化過程、競爭自由基；高劑量率輻射加工，EB要比γ輻射大十數倍，氧來不及擴散進入；輻照后高溫（高于聚乙烯α轉變）處理，促進俘陷自由基重合反應，也可減少后氧化。
